Estérification et hydrolyse des esters

Classer par ordre de réativité croissante, un ester, un chlorure d'acyle, un thioester et un anhydride d'acide.

• 1) ester

• 2) thioester

• 3) anhydride d'acide

• 4) chlorure d'acyle

Quels sont les rendements d'estérification selon que l'alcool soit primaire, secondaire ou tertiaire ?

• Pour un alcool primaire on est autour de 67 %

• Pour un alcool secondaire on est autour de 60 %

• Pour un alcool tertiaire le rendement est autour de 5 %

Citer le nom de deux chimistes français du XIXème siècle ayant étudié de manière approfondie les équilibres d'estérification.

• Marcelin Berthelot

• Léon Péan de Saint Gilles

Expliquer le mécanisme d'estérification d'un acide carboxylique avec des alcools primaire et secondaire en milieu acide.

• 1) activation électrophile du carbone du carboxyle par fixation d'un H+ sur l'oxygène du carboxyle (c'est un intermédiaire réactionnel stabilisé par mésomérie)

• 2) Attaque nucléophile de l'oxygène de l'alcool sur le carbone de l'ester

  (étape cinétiquement déterminante)

• 3) échange d'ion H+ (prototropie) entre l'oxygène de l'alcool et un des groupement OH sur le carbone de l'acide carboxylique.

• 4) Départ de d'une molécule d'eau et obtention de l'ester

• Toutes les étapes sont des équilibres.

Expliquer le mécanisme d'estérification d'un acide carboxylique avec un alcool tertiaire en milieu acide.

• 1) L'oxygène de l'acool fixe un ion H+

• 2) Départ d'une molécule d'eau depiuis l'alcool pour former un carbocation tertiaire (étape cinétiquement déterminante)

• 3) Attaque nucléophile de l'oxygène du groupement carboxyle sur le carbocation

• 4) Départ d'un ion H+ depuis le OH de l'acide carboxylique.

Détailler le mécanisme d'hydrolyse d'un ester en milieu acide.

• 1) Protonation de l'oxygène du groupe carbonyle

• 2) Attaque nucléophile de l'oxygène d'une molécule d'eau

• 3) Echange d'un ion H+ entre la molécule d'eau et l'oxygène portant la chaine carbonée.

• 4) Départ de l'alcool mais l'oxygène protoné au début mécanisme reste protoné.

• 5) Départ de l'ion H+ de l'oxygène protoné.

Comment synthétise-t-on les anhydride d'acide et les chlorure d'acyle ?

• Pour obtenir un anhydride d'acide on fait réagir P₄O₁₀ avec l'acide carboxylique.

• Pour obtenir un chlorure d'acyle, on fait réagir un SOCl₂ (chlorure de thionyle) avec l'acide carboxylique

Peut-on synthétiser une amide en faisant réagir un acide carboxylique et une amine ? Pourquoi ? A partir de quels réactifs synthétise-t-on les amides ?

• Entre un acide carboxylique et une amine il y a réaction acide base très rapide avec le doublet libre d'azote ce qui ne permet pas de synthétiser l'amide.

• On synthétise les amides avec les chlorures d'acyle, les anhydrides d'acide ou encore les esters.

Classer ces réducteurs par force croissante, LiAlH₄, NaBH₄ et AlH₄^-

• 1) NaBH₄

• 2) LiAlH₄

• 3) AlH₄^-

Qu'obtient-on en faisant réagir un organomagnésien mixte sur un ester ? Comment faire pour s'arrêter à la cétone ?

• on obtient un alcool tertiaire

• pour s'arrêter à la cétone, il faut travailler à -78°C avec de la carboglace